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物理生物分子結構知識點

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物理生物分子結構知識點

　　生物大分子由原子、原子基團或某些組分組成特定的空間結構，可分為一級、二級、三級及四級結構四個層次。

　　一級結構：僅用物理鍵（共價鍵）表示原子間的相互關系的小分子片段；

　　二級結構：原子（或離子）基團（如氨基酸、糖基、堿基等）由肽鍵、氫鍵、磷酸二酯鍵等鍵連接成局部的結構單元（如DNA雙螺旋體，螺旋及—折疊多肽鏈等）；

　　三級結構：單一結構單元的多聚體三維空間結構，即構象，如DNA序列、RNA堿基堆積、蛋白質和酶的多肽鏈大分子團；

　　四級結構：由三級結構的蛋白質各種亞基聚合成大分子，或由蛋白質、DNA等各種生物大分子組裝而成的復雜配體，如病毒大分子即為病毒DNA和蛋白殼體的裝配體，胰島素四級結構由兩個以上的分子量為6000D或12000D的亞基聚合而成。

　　分子結構，或稱分子平面結構、分子形狀、分子幾何，建立在光譜學數據之上，用以描述分子中原子的三維排列方式。分子結構在很大程度上影響了化學物質的反應性、極性、相態、顏色、磁性和生物活性。分子結構涉及原子在空間中的位置，與鍵結的化學鍵種類有關，包括鍵長、鍵角以及相鄰三個鍵之間的二面角。

　　分子

　　測定

　　分子結構最好在接近絕對零度的溫度下測定，因為隨著溫度升高，分子轉動也增加。量子力學和半實驗的分子模擬計算可以得出分子形狀，固態分子的結構也可通過X射線晶體學測定。體積較大的分子通常以多個穩定的構象存在，勢能面中這些構象之間的能壘較高。

　　空間關系

　　分子結構涉及原子在空間中的位置，與鍵結的化學鍵種類有關，包括鍵長、鍵角以及相鄰三個鍵之間的二面角。

　　原子在分子中的成鍵情形與空間排列。分子結構對物質的物理與化學性質有決定性的關系。最簡單的分子是氫分子，1克氫含1023個以上的氫分子。水分子中2個氫原子都連接到一個中心氧原子上，所成鍵角是104.5°。分子中原子的空間關系不是固定的，除了分子本身在氣體和液體中的平動外，分子結構中的各部分也都處于連續的運動中。因此分子結構與溫度有關。分子所處的狀態（固態、液態、氣態、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精確尺寸也不同。

　　因尚無真正適用的分子結構理論，復雜分子的細致結構不能預言，只能從實驗測得。量子力學認為，原子中的軌道電子具有波動性，用數學方法處理電子駐波（原子軌道）就能確定原子間或原子團間鍵的形成方式。原子中的電子軌道在空間重疊愈多，形成的鍵愈穩定。量子力學方法是建立在實驗數據和近似的數學運算（由高速電子計算機進行運算）相結合的基礎上的，對簡單的體系才是精確的，例如對水分子形狀的預言。另一種理論是把分子看成一個靜電平衡體系：電子和原子核的引力傾向于最大，電子間的斥力傾向于最小，各原子核和相鄰原子中電子的引力也是很重要的。為了使負電中心的斥力減至最小，體系盡可能對稱的排列，所以當體系有2個電子對時，它們呈線型排列（180°）；有3個電子對時呈三角平面排列，鍵角120°。

　　極限類型

　　分子的鍵有三種極限類型，即離子鍵、共價鍵和金屬鍵。定位于2個原子之間的鍵稱為定域鍵[1]。由多個原子的共有電子形成的多中心鍵稱為離域鍵。此外還有過渡類型的鍵：鍵電子偏向一方的共價鍵稱為極性鍵，由一方提供成鍵電子的鍵稱為配位鍵。通過這些類型的鍵把原子按一定的空間排列結合成分子，形成分子的構型和構象。例如碳是共享電子對鍵（共價鍵）的基本參加者，碳和氫2 種元素的原子可形成烴類化合物，正四面體構的CH4是其中最簡單的烴，還可形成環狀化合物，例如環己烷；硅和氧是礦物質的基本元素，云母和石英都含有硅氧單元。金屬原子被夾在烴環平面中間構成夾心化合物。蛋白質的基本成分是一端接堿性基，一端接酸性基的二官能分子α-氨基酸�；瘜W組成和分子量相同但分子結構不同的物質互稱為異構體。當2 種異構體其他性質相同，只是旋光方向相反，這一類異構體稱作旋光異構體�？捎肵射線等衍射法、各種光譜、波譜、能譜和質譜法等測定或推測分子的結構。

　　溫度影響

　　由于分子中原子的運動由量子力學決定，因此“運動”這個概念也必須要建立在量子力學基礎之上。總體（外部）的量子力學運動——如平移和旋轉幾乎不改變分子的結構（由旋轉導致的科里奧利力和離心扭曲以及由此導致的形狀變化在此可以忽略）。內部運動包括振動，隸屬于諧波，即原子即使在絕對零度仍會在平衡間振蕩。此時所有原子都處于振動基態，具有零點能量，振動模式的波函數也不是一個尖峰，而是有限寬度的指數。隨著溫度升高，振動模式（自由度）被熱激發，用通俗的話講是分子振動加快，而它們仍然只在分子特定部分振蕩。

　　波爾茲曼分布可以量度溫度對分子振動的影響：exp(-ΔE/kT)，其中ΔE是振動模式的激發能，k是波爾茲曼常數，T是絕對溫度。在298K（25 °C）下，典型的波爾茲曼因子值為：ΔE= 500 cm-1 --＞0.089；ΔE = 1000 cm-1 ——＞0.008；ΔE = 1500 cm-1 ——＞7 * 10-4。即，如果激發能為500 cm-1，那么大約9%的分子在室溫時會處于熱激發態。對水分子而言，其彎曲模式具有最低的激發能，大約為1600 cm-1，因此室溫下水分子中振動速度比絕對零度時快的分子占不到0.07%。

　　雖然轉動很難影響分子結構，但作為一個量子力學運動，相對振動而言它在低溫下熱激發程度較高。從經典力學角度來看即是，更多分子在高溫下轉動更快（它們具有更大的角速度和角動量）；而從量子力學角度看則是，隨溫度升高，更多角動量較大的本征態開始聚集。典型的轉動激發能數量級在幾cm-1。

　　由于涉及轉動態，很多光譜學的實驗數據都被擴大了。而轉動運動隨溫度升高而變得激烈，因此，低溫下的分子結構數據往往更加可靠，而從高溫下的光譜很難得出分子結構。

　　成鍵

　　根據定義，分子中的原子是由共價鍵（包括單鍵、雙鍵、叁鍵等）或/和離子鍵連結起來的，因此分子形狀可通過鍵長、鍵角和二面角這些參數來闡明。鍵長被定義為任何分子中，兩個原子中心間的平均距離；鍵角是相鄰三個原子兩條鍵之間的夾角；而二面角，或稱扭轉角，則相對于四個相鄰原子而言，是前三個原子所形成的平面與剩下一根鍵之間所成的角度。

　　電子的量子力學性質決定分子結構，因此可通過價鍵理論近似來理解化學鍵類型對結構的影響。雜化軌道理論認為，先有原子軌道間的雜化，才有化學鍵的生成。至于化學鍵，其中兩種最常見的為σ鍵和π鍵，而含離域電子的結構可借助分子軌道理論來理解。

　　研究原子和分子中電子的類波行為隸屬于量子化學的范疇。

　　同分異構

　　具有相同化學式但不同結構的物質被稱為異構體，它們常有不同的性質。

　　純凈物只由異構體中的一種構成，因此所有分子結構相同。

　　構造異構體中原子排列順序不同，性質也常有不同，例如正丙醇和異丙醇。

　　官能團異構體是由于含有不同官能團而導致異構的異構體，例如醚和醇。

　　立體異構體物理性質可能類似（例如熔點和沸點），但生化活性一般不同。這是由于它們具有手性，必須要有特定的立體結構才可以與其他底物結合。一對立體異構體可使平面偏振光偏轉相同的角度，但是在相反方向上。

　　蛋白質折疊關系到高分子蛋白質的構象取向問題。

　　結構類型

　　分子有六種基本形狀類型：

　　直線型：AB2型所有原子處在一條直線上，鍵角為180°，例如二氧化碳O=C=O。