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2017執業中藥師《中藥化學》復習：糖和苷類化合物
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(一)單糖——多羥基醛或酮
五碳醛糖：D-木糖
甲基五碳糖：L-鼠李糖
六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖
六碳酮糖：D-果糖
糖的絕對構型：(D&L)
1. Fischer式：單糖分子編號最大的手性碳原子的構型與甘油醛(羰基在最上面)作比較，-OH向右的為D型，向左的為L型。
2. 哈沃斯式：六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基向上的為D型，向下的為L型。
糖的相對構型：(ɑ&β)
1. Fischer式：C1羥基與六碳糖C5(五碳糖C4)上羥基順式為ɑ構象，反式為β構象。
2. 哈沃斯式：C1羥基與六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基反向(異側)為ɑ構象，同向(同側)為β構象。
單糖在水溶液中形成半縮醛環狀結構，即成吡喃糖和呋喃糖。
具有六元環結構的糖——吡喃糖;具有五元環結構的糖——呋喃糖
環的構象：椅式構象(穩定，能量低)&船式構象
椅式構象中C1在平面下方的為C1式;C1在平面上方的為1C式。
(二)糖苷分類(苷類是糖或糖的衍生物與另一非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物)
糖勻體(均由糖組成的物質)
1. 單糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖
2. 氨基糖：單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類
3. 糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。
4. 去氧糖：單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖
5. 糖醛酸：單糖分子中伯醇基(C上連2H和1OH)氧化成羧基的化合物
糖雜體(苷元，苷類化合物中的非糖部分 )
苷的分類：
1.按苷原子不同分類：
�、� 氧苷：紅景天苷
⑵ 氮苷：腺苷。
�、� 硫苷：蘿卜苷
⑷ 碳苷：牡荊素
2.按苷元不同分類
黃酮苷、蒽醌、香豆素、強心苷、皂苷等
3.按苷鍵不同分類
�、糯架眨和ㄟ^醇羥基與糖端基羥基脫水成苷。
�、品榆眨和ㄟ^酚羥基成苷。
�、酋ボ眨很赵�-COOH和糖的端基碳相連接。
(三)糖的化學性質
1.糠醛的形成反應：
單糖在濃酸的作用下，脫去三分子水，生成具有呋喃環結構的糠醛衍生物。多糖先水解成單糖，然后再脫水生成相同的產物。糠醛酸先脫酸，再形成糠醛。
2.糠醛衍生物+芳胺/酚類→(縮合)→顯色
芳胺/酚類：苯酚，萘酚，苯胺等
3.Molish反應：樣品 + 濃H2SO4 + α-萘酚 → 棕色環
4.紙色譜中，層析顯色劑常用鄰苯二甲酸-苯胺
(四)苷鍵的斷裂
1.酸催化水解反應：苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。水解反應是苷原子先質子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。(書P53)
酸水解的規律：
�、� 苷原子不同，酸水解難易順序：N > O > S > C (從堿度比較也是上述順序)
�、� 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解
�、� 酮糖較醛糖易水解
⑷ 吡喃糖苷中：
① 吡喃環C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖
�、� C5上有-COOH取代時，最難水解
�、� 氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖> 羥基糖 > 2-氨基糖
�、� 構象相同的糖中: a鍵(豎鍵)-OH多則易水解
�、� 芳香屬苷較脂肪屬苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷
2.乙酰解反應：
3.堿催化水解和β消除反應
4.酶催化水解反應
5.氧化開裂法(Smith降解法)
(五)糖的鑒定
在糖的1H-NMR中：端基質子↑(H1)——δ5.0 ppm左右;其它質子——δ3.5~4.5 ppm
可通過C1-H與C2-H的偶合常數，來判斷苷鍵的構型(α、β)：α構型偶合常數多為3~4Hz，二重峰為鈍峰;β構型偶合常數多為6~8Hz，二重峰為尖峰，但一些糖由于結構原因，無法從J值判斷構型。
苷化位移：
糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動(偶而也有向低場移動的)，對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學變化，稱苷化位移。
酯苷、酚苷的苷化位移：
當糖與-OH形成酯苷鍵或酚苷鍵時，其苷化位移值較特殊，苷元α-碳向高場位移。
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